Оловянные бронзы

 Оловянные бронзы - сплавы различных композиций на основе системы Cu-Sn. Сводный перечень отечественных оловянных бронз, обрабатываемых давлением, и их за­рубежных сплавов-аналогов приведен в табл. 1.

Диаграмма состояния системы Cu-Sn показана на рис. 1.

Рис. 1 Диаграмма состояния системы Cu-Sn

Фаза α-твердый раствор олова в меди (кристаллическая решетка кубическая гранецентрированная) пластична в горячем и холодном состо­янии.

Фазы β и γ устойчивы только при повышенных температурах, а с понижением температуры распадаются с большой скоростью. Фаза δ (Cu₃₁Sn₈, решетка γ-фазы) - продукт распада γ -фазы (или β') при температуре 520°С твердая и хрупкая.

Распад δ-фазы на α + Cu₃Sn (ε-фаза) начинается при температуре 350°С. С понижением температуры распад δ-фазы протекает чрез­вычайно медленно (при длительном отжиге после холодной дефор­мации на 70-80%). Практически в сплавах, содержащих до 20% Sn, ε-фаза отсутствует.

В технических оловянных бронзах содержание олова колеблется от 2 до 14%, реже до 20%.

Сплавы системы Cu-Sn в зависимости от содержания олова состо­ят либо из однородных кристаллов α-твердого раствора, либо из кристаллов α  и эвтектоида α + β.

Процесс диффузии в оловянных бронзах протекает медленно Дендритная структура исчезает только после многократных циклов термомеханической обработки. По этой причине технологический процесс обработки оловянных бронз давлением затруднителен.

В процессе плавки оловянные бронзы раскисляют фосфором, поэтому большинство бинарных сплавов Cu-Sn содержат остаточное количество фосфора. Фос­фор считается легирующей добавкой при содержании его в сплаве > 0,1 %.

Основными легирующими добавками оловянных бронз, кроме фосфора, являются свинец, цинк, никель.

Влияние легирующих добавок

Фосфор при взаимодействии с медью дает химическое соединение CuзР (14,1% Р), которое при температуре 714°С с медью образует эвтектику (содержание Р - 8,4% (по массе). В тройной системе Cu-Sn-P при температуре 628°С образу­ется тройная эвтектика, содержащая, %:80,7Cu, 14,8 Sn и 4,5P.

Из диаграммы состояния системы Cu-Sn-P (рис. 2) видно, что при увеличении содержания олова и понижении температуры граница насыщения α-твердого раствора резко сдвигается в сторону медного угла.

Рис. 2. Диаграмма состояния системы Cu-Sn-P: а - медный угол; б - полиметрические разрезы медного угла системы Cu-Sn-P при постоянном содержании олова

При содержании в оловянных бронзах > 0,3% Р последний выделяется в виде включений фосфидной эвтектики. Оловянные бронзы при содержании в них 0,5 % Р и более легко разрушаются при горячем деформировании, так как фосфидная эвтектика расплавляется. Поэтому макисмальное содержание фосфора в оловянных бронзах, обра­батываемых давлением, составляет 0,4 %. При таком содержании фосфора оловянные бронзы обладают опти­мальными механическими свойствами, имеют повышенные модуль нормаль­ной упругости, пределы упругости и усталости. Применяя отжиг-гомогенизацию, после которого значительная часть фосфора переходит в α-твердый раствор, можно улучшить деформируемость оловянных бронз с повышенным содержанием фосфора.

Малые добавки циркония, титана, бора и ниобия также улучшают обрабатываемость оло­вянных бронз давлением в горячем и холодном состоянии.

Свинец практически нерастворим в оловянных бронзах в твердом состоянии. При затверде­вании сплава он выделяется как самостоятельная фаза в виде темных включений между дендритами. Свинец заметно улучшает плотность, антифрикционность и обрабатываемость резанием оловянных бронз, но значительно понижает их механические свойства. Антифрик­ционные оловянные бронзы содержат до 30% РЬ.

Цинк хорошо растворим в оловянных бронзах в твердом состоянии и, незначительно изме­няя структуру сплавов, заметно улучшает их технологические свойства.

Никель смещает границу твердого раствора α в сторону медного угла (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма состояния системы Cu-Sn-Ni: а - разрез медного угла при содержании 2 % никеля; б - область предельного насыщения твердого раствора при комнатной температуре. Медный угол.

Кристаллическая решетка α-твердого рас­твора под влиянием никеля не изменяется, но несколько увеличивается ее параметр (-0,007 А). При малой концентрации олова в гетерогенной области появляется новая фаза (Ni₄Sn), которая в зависимости от скорости затвердевания выделяется или в виде мелких игольчатых кристаллов (быстрое охлаждение) или светло-голубых включений. Ликви­дус в сплавах Cu-Sn при легировании никелем заметно повышается. При температуре 539°С происходит эвтектоидное превращение α + γ в α  + β'. Фаза δ' в отличие от фазы δ двойной системы Cu-Sn поляризуется.

Никель повышает механические свойства и коррозионную устойчи­вость оловянных бронз, измельчает их структуру и при содержании < 1% является полезной добавкой. При содержании > 1% Ni сплавы хотя и облагораживаются, однако при этом ухудшается их обрабатываемость давлением. Особенно резкое влияние никель оказывает на оловянно-фосфористые бронзы. В то же время Ni при содержании в пределах 0,5-1% не влияет ни на структуру, ни на свойства оловянно-цинковых бронз.

Влияние примесей

Примеси алюминия, магния и кремния являются очень вредными в оловянных бронзах. Эти элементы, входящие в твердый раствор, хотя и повышают механические свойства бронз, однако они при плавке энергично окисляются, образуя тугоплавкие оксиды, которые располагаясь по границам зерен, нарушают между ними связь.

Вредными для оловянных бронз, обрабатываемых давлением, являются также примеси мышьяка, висмута, сурьмы, серы и кислорода. Последний снижает антифрикционные характеристики оловянных бронз.

 Коррозионные свойства

Оловянные бронзы обладают хорошей устойчивостью против воздействия атмосфер (сельской, промышленной, морской). В морской воде они более устойчивы, чем медь и латуни (стойкость бронз при контакте с морской водой повышается с увеличением содержания олова). Никель также повышает коррозионную стойкость оловянных бронз в морской воде, а свинец при высоком содержании - снижает. Оловянные бронзы устойчивы в соленой воде.

Оловянные бронзы удовлетворительно устойчивы против коррозии в атмосфере перегрето­го пара при температуре 250°С и давлении не выше 2,0 МПа, при воздействии при комнатной температуре растворов щелочей, сухих газов (хлор, бром, фтор и их водородные соединения, оксиды углерода и серы, кислород), четереххлористого углерода и хлористого этила.

Оловянные бронзы неустойчивы в среде минеральных (азотная, серная) и жирных кислот, щелочей, аммиака, цианидов, железистых и сернистых соединений, газов (хлор, бром, фтор) при высокой температуре, кислых рудничных вод.

Коррозия оловянных бронз под действием серной кислоты увеличивается в присутствии окислителей (К2СЮ7, Fe2(S04)3 и др.) и снижается в 10-15 раз при наличии 0,05% бензилтиоцианата.

Скорость коррозии оловянных бронз под действием ряда агентов следующая, мм/год:

Щелочи:

горячие ........................................................................................1,52

при температуре 293 К ...................................................................0,4-0,8

растворы аммиака при комнатной температуре ..................................1,27-2,54

уксусная кислота при комнатной температуре ....................................0,025-0,6

пары H₂S при температуре 100°С .....................................................1,3

влажный сернистый газ ...................................................................2,5

сухой и влажный водяной пар (в зависимости от скорости потока) .......0,0025-0,9

Оловянные бронзы подвергаются коррозионному растрескиванию в напряженном состоянии при действии азотнокислой ртути.

Латунь, железо, цинк и алюминий в процессе электрохимической коррозии являются протекторами для оловянных бронз.